铅酸蓄电池的化学反应腐蚀层主要涉及正极板栅的氧化腐蚀和负极硫酸盐化现象,具体分析如下:
一、正极板栅腐蚀机制
电化学氧化
充电时,正极活性物质(PbO₂)附近的板栅(通常为铅合金)会因高电位状态持续被氧化,生成多孔性氧化层(如PbO或PbSO₄),导致板栅线性膨胀甚至断裂。
过充电时,氧化反应加剧,腐蚀通过合金晶格向内部延伸。
即使不充电,正极板栅也会因电解液中的氧和酸缓慢腐蚀。
腐蚀形态
放电时,电子高速穿过板栅形成不均匀的发射点,导致腐蚀面呈现点状或网格状交错结构。
二、负极硫酸盐化
硫酸铅结晶
放电时负极生成的PbSO₄若长期未充分充电,会形成粗大难溶的结晶,降低活性物质利用率。
设计上负极容量通常略高于正极,以促进充电时氧复合,但易加剧硫酸盐化。
三、影响因素
电解液杂质:有机酸等加速正极腐蚀。
充放电循环:每次充电均加剧正极氧化。
过充电:水分电解(2H₂O→2H₂↑+O₂↑)导致失水并加速腐蚀。
四、腐蚀后果
正极腐蚀导致板栅变形、容量衰减;负极硫酸盐化则造成充电困难,共同缩短电池寿命。